作者姓名：朱明智
　　論文題目：基于微納加工電化學(xué)超微電極制備與表征新方法研究
　　作者簡(jiǎn)介：朱明智，男，1973年04月出生，2003年02月師從于西安交通大學(xué)蔣莊德教授，于2006年12月獲博士學(xué)位。

　　中文摘要
　　電極是電化學(xué)分析儀器中的關(guān)鍵部件，超微電極的出現(xiàn)極大地促進(jìn)了電化學(xué)分析儀器的發(fā)展。超微電極優(yōu)良的電化學(xué)特性能夠顯著提高儀器的靈敏度、增加傳質(zhì)速率、增強(qiáng)瞬態(tài)分辨率、減小歐姆電壓降、降低充電電流、提高信噪比，以及實(shí)現(xiàn)在超微小空間內(nèi)的測(cè)量，從而將電化學(xué)科學(xué)引入新的研究領(lǐng)域，如：新的空間（單細(xì)胞、膜孔）、化學(xué)媒質(zhì)（非水溶質(zhì)、無(wú)支持電解質(zhì)、冰、氣體）、研究方法（單分子研究、原子力顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、掃描電化學(xué)顯微鏡）等。
　　超微電極的制備涉及的主要問(wèn)題包括：電極尖端整體尺寸小；具有幾何定義的電極形狀；制備過(guò)程具有可重復(fù)性；能夠制備多種電極材料和絕緣材料等。其制備方法直接影響電化學(xué)分析儀器的分辨率、靈敏度、精確度、重復(fù)性以及應(yīng)用領(lǐng)域。
　　本論文研究新的超微電極制備方法，完成的主要工作和取得的主要成果如下：
　　1提出了一種在低熔點(diǎn)和低軟化點(diǎn)的絲狀材料上通過(guò)沉積絕緣薄膜制備單盤(pán)超微電極的方法。單盤(pán)超微電極可以實(shí)現(xiàn)電極尖端整體尺寸最小，目前應(yīng)用最為廣泛。
　　本論文所提方法將微納加工技術(shù)中的低溫絕緣薄膜制備技術(shù)引入單盤(pán)超微電極的制備，能夠?qū)崿F(xiàn)以低熔點(diǎn)和低軟化點(diǎn)絲狀材料為基底的制備單盤(pán)超微電極過(guò)程的可控性和可重復(fù)性；能夠靈活控制絕緣層的厚度，實(shí)現(xiàn)圓周方向一致性高的絕緣薄膜的制備，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)具有幾何定義的單盤(pán)超微電極的制備；制備的絕緣薄膜和絲狀基底之間具有良好的粘附性。良好的粘附性和具有幾何定義的電極形狀是獲得可重復(fù)和明確的電化學(xué)響應(yīng)的關(guān)鍵。采用硬度高的絕緣薄膜可以增強(qiáng)絲狀電極材料的剛度，避免使用體支持物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)電極尖端整體尺寸小的單盤(pán)超微電極的制備。根據(jù)不同目的和使用環(huán)境，微納加工技術(shù)中的低溫絕緣薄膜制備技術(shù)能夠制備多種絕緣薄膜（如：二氧化硅薄膜、三氧化二鋁薄膜和炭化硅薄膜）、兩層（如：二氧化硅薄膜/氮化硅薄膜）或多層薄膜（如：二氧化硅薄膜/氮化硅薄膜/二氧化硅薄膜）。
　　實(shí)驗(yàn)中利用低溫等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積工藝，在直徑為25μm的金纖維柱狀表面沉積了厚度為0.7μm的氮化硅薄膜，制備了半徑為12.5μm的金單盤(pán)超微電極，首次實(shí)現(xiàn)基于微納加工技術(shù)中的低溫絕緣薄膜制備技術(shù)的以金纖維為基底的電極尖端整體尺寸小的單盤(pán)超微電極的制備。
　?。ㄑ芯砍晒l(fā)表于“Development?of?disk?ultramicroelectrodes?based?on?low?melting?or?softening?point?metal?fibers?by?low?temperature?plasma?enhanced?chemical?vapor?deposition.?Analytica?Chimica?Acta?[J],?2005.?M.?Z.?Zhu,?Z.?D.?Jiang,?W.?X.?Jing.”，影響因子2.760。）
　　2提出了一種在絲狀絕緣基底上依次沉積電極材料薄膜和絕緣薄膜制備單環(huán)超微電極的方法。通過(guò)采用特定功能的絲狀絕緣基底，該方法可以擴(kuò)展到多種復(fù)合探針的制備。單環(huán)超微電極具有大的周長(zhǎng)/面積比，有利于快速動(dòng)態(tài)測(cè)量。
　　本論文所提方法將微納加工技術(shù)中的導(dǎo)電薄膜制備技術(shù)和絕緣薄膜制備技術(shù)引入單環(huán)超微電極的制備，能夠制備高質(zhì)量的電極材料薄膜，制備的電極材料薄膜與基底之間具有良好的粘附性，制備過(guò)程具有可控性和可重復(fù)性。根據(jù)不同目的和使用環(huán)境，微納加工技術(shù)中的導(dǎo)電薄膜制備技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)多種電極材料薄膜的制備（如：銀、鉑）。
　　實(shí)驗(yàn)中利用射頻磁控濺射技術(shù)和低溫等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在直徑125μm的裸光纖表面依次沉積了厚度為300nm的金薄膜和厚度為0.7μm的氮化硅薄膜，制備了寬度為300nm的金單環(huán)超微電極，該電極同時(shí)也是光電化學(xué)探針。首次實(shí)現(xiàn)基于微納加工技術(shù)中的導(dǎo)電薄膜制備技術(shù)和絕緣薄膜制備技術(shù)的電極尖端整體尺寸小的單環(huán)超微電極的制備。
　　同時(shí)結(jié)合兩種或多種探針的顯微技術(shù)具有高靈敏度和高選擇性，可以同時(shí)獲得基底表面和界面的多種信息。本文提出的單環(huán)超微電極制備方法可以擴(kuò)展到多種復(fù)合探針的制備，實(shí)驗(yàn)中所制備的單環(huán)超微電極通過(guò)結(jié)合光纖和超微環(huán)電極，形成光電化學(xué)探針，可用于微電致化學(xué)發(fā)光研究；通過(guò)采用近場(chǎng)掃描光學(xué)顯微鏡的光纖探針為基底，該方法能夠制備掃描電化學(xué)/近場(chǎng)掃描光學(xué)顯微鏡復(fù)合探針，此復(fù)合探針能夠同時(shí)獲得基底表面的亞微米級(jí)光學(xué)和電化學(xué)微觀像；通過(guò)采用拉伸玻璃毛細(xì)管為基底，該方法能夠制備徑向流微環(huán)電極，徑向流微環(huán)電極屬于流體超微電極，通過(guò)將超微環(huán)電極和流體伏安技術(shù)結(jié)合，可以在穩(wěn)態(tài)條件下獲得極高的傳質(zhì)速率，實(shí)現(xiàn)快速動(dòng)態(tài)參數(shù)的測(cè)定。
　?。ㄑ芯砍晒l(fā)表于“Radio?frequency?magnetron?sputtering?of?Au?and?low?temperature?plasma?enhanced?chemical?vapor?deposition?of?silicon?nitride?for?ring?ultramicroelectrodes?fabrication.?Journal?of?Electroanalytical?Chemistry?[J],?2006.?M.?Z.?Zhu,?Z.?D.?Jiang,?W.?X.?Jing,?B.?Yang.”，影響因子2.223。）
　?。ㄉ陥?bào)了4項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利：一、一種超微環(huán)電極及其制備方法，申請(qǐng)?zhí)枺?00510096451.0，發(fā)明人：蔣莊德，朱明智等；二、一種掃描電化學(xué)和光學(xué)顯微鏡探針及其制備方法，申請(qǐng)?zhí)枺?00510022733.6，發(fā)明人：蔣莊德，朱明智等；三、一種微注射和微環(huán)電極復(fù)合探針及其制備方法，申請(qǐng)?zhí)枺?00610042602.9，發(fā)明人：蔣莊德，朱明智等；四、一種超微錐電極及其制備方法，申請(qǐng)?zhí)枺?00610041947.2，發(fā)明人：蔣莊德，朱明智等。上述專(zhuān)利均已受理和公開(kāi)。）
　　3提出了一種凹形帶超微電極叉指陣列制備方法。帶超微電極叉指陣列的兩組帶電極陣列之間能形成氧化－還原循環(huán)反應(yīng)，從而提高檢測(cè)的靈敏度，有利于低濃度測(cè)量。
　　本論文所提方法制備的凹形帶超微電極叉指陣列的電極表面位于一定深度的溝槽內(nèi)，當(dāng)其作為化學(xué)、生物傳感器的基體電極時(shí)，凹槽可以為化學(xué)、生物敏感膜提供較大的粘付力和穩(wěn)定的微區(qū)環(huán)境，提高傳感器的性能。采用多層工藝制備帶超微電極叉指陣列能夠提高基體電極的單位有效面積，提高電極陣列檢測(cè)的靈敏度，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)在普通光刻工藝條件下大批量制備亞微米和納米級(jí)帶超微電極叉指陣列。
　　實(shí)驗(yàn)中結(jié)合多層工藝和普通光刻技術(shù)，在玻璃襯底上制備了金凹形帶超微電極叉指陣列，電極陣列包括50對(duì)帶超微電極；每個(gè)帶超微電極的長(zhǎng)度為1.5mm，寬度為362nm；電極陣列區(qū)域?yàn)?.5×2.3mm2，溝槽深度大于1.5μm；以制備的電極陣列為基體電極，采用電聚合的方法，制備了葡萄糖氧化酶/吡咯酶電極，用該酶電極對(duì)磷酸鉀緩沖溶液（pH?7.0）中的葡萄糖濃度進(jìn)行了比對(duì)測(cè)量，在0-10mmol/L的范圍內(nèi)，靈敏度為13.4nA/（mmol/L），相關(guān)系數(shù)為0.998。
　?。ㄑ芯砍晒l(fā)表于“Fabrication?of?polypyrrole-glucose?oxidase?biosensor?based?on?multilayered?interdigitated?ultramicroelelctrode?array?with?containing?trenches.?Sensors?and?Actuators,?B:?Chemical?[J],?2005.?M.?Z.?Zhu,?Z.?D.?Jiang,?W.?X.?Jing.”，影響因子2.646。）
　　本文將微納加工技術(shù)引入絲狀基底單超微電極的制備，從而產(chǎn)生了新的單超微電極制備方法；提出的方法能夠?qū)崿F(xiàn)具有幾何定義的單超微電極的可控性和可重復(fù)性制備；能夠制備電極尖端整體尺寸小的單超微電極；能夠使用的電極材料和絕緣材料的范圍大，為微納加工技術(shù)應(yīng)用于絲狀基底單超微電極的制備奠定了基礎(chǔ)。隨著復(fù)合探針顯微技術(shù)的發(fā)展，需要開(kāi)發(fā)新的制備方法，本論文的研究成果同時(shí)為復(fù)合探針制備技術(shù)的發(fā)展做出了有意義的探索和有效的例證。
　　本論文的研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(No.?2004CB619302)和國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(No.?50535030)的資助。以本論文的研究成果為基礎(chǔ)，作為第二申請(qǐng)人（導(dǎo)師為第一申請(qǐng)人）申請(qǐng)并獲得了高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金“單超微電極和復(fù)合探針的制備及其相關(guān)問(wèn)題研究”的資助。

　　關(guān)鍵詞：超微電極；微納加工技術(shù)；單盤(pán)超微電極；單環(huán)超微電極；復(fù)合探針；凹形帶超微電極叉指陣列